Con anterioridad a la firma del tratado de límites ambas partes demostraron interés por fijar debidamente el límite internacional. Así fue como en 1858 firmaron un Tratado de Amistad Comercio y Navegación en cuyo artículo 33 convenían aplazar la demarcación de sus límites; en 1865 acordaron que los límites entre ambos países serían arreglados por una convención especial después de examinar los títulos respectivos y hacer los reconocimientos necesarios para presentar un proyecto de línea divisoria; y en 1888 un Protocolo Preliminar que fijaba como límite provisorio el paralelo de 22° hasta su intersección con el río Pilcomayo, hasta que el 10 de mayo de 1889 firmaron el Tratado de Límites, ratificado en 1893.
El 26 de junio de 1894 se firma el Protocolo para proceder a la demarcación del Tratado de Límites de 1889. La primera campaña tuvo lugar en 1895, la segunda en 1896/1897 y 1898/1901, la tercera en 1902, la cuarta en 1912 y la quinta en 1913. Estas campañas permitieron apreciar que los errores contenidos en los mapas utilizados por los negociadores, que dejaban en territorio de un Estado poblaciones que tradicionalmente habían pertenecido al otro Estado, hicieron imposible la demarcación de varios sectores del límite. Se intentó resolver estas dificultades por medio de actas y protocolos complementarios pero fue necesario, finalmente, negociar un nuevo tratado y así fue como el 9 de julio de 1925 fue firmado el Tratado Definitivo de Límites. En su Artículo 2° se acordó que una vez que fueran canjeadas ratificaciones “una Comisión Mixta de técnicos argentinos y bolivianos procederá a fijar sobre el terreno la línea acordada y a colocar los hitos definitivos de la demarcación”.
El tratado de 1925 fue ratificado el 11 de octubre de 1938 y el 23 de marzo de se firma el Protocolo para la Demarcación de la frontera entre la República Argentina y la República de Bolivia. Los Delegados Demarcadores fueron nombrados en abril y mayo de ese año y la Comisión Mixta celebró su sesión inaugural en junio.
Teniendo en cuenta la naturaleza del terreno y las condiciones climáticas, que imponían diferencias en los trabajos, la Comisión Mixta dispuso dividir el límite en dos sectores: Sector Oeste, desde el cerro Zapaleri hasta la confluencia de los ríos Condado y Bermejo y Sector Este, desde la confluencia de los ríos Condado y Bermejo hasta el punto en que el arroyo Pocitos cruza el paralelo 22°, en el triángulo de Yacuiba.
Poco tiempo después, una vez que fue definido el límite internacional entre Bolivia y Paraguay se firmó, el 10 de febrero de 1941, un Protocolo Adicional al Tratado de Límites del 9 de julio de 1925 para definir el límite internacional argentino-boliviano sobre el río Pilcomayo entre las localidades de D’Orbigny y Esmeralda, que pasó a ser un punto trifinio del límite entre Bolivia, Paraguay y Argentina.
Desde Esmeralda hasta el punto trifinio Zapaleri entre Chile, Bolivia y Argentina, el límite internacional tiene una extensión aproximada de 765 kilómetros.
Esa línea fue dividida en siete secciones:
Sector Oeste:
- Sección I: Cerro Zapaleri hasta cerro Panizo;
- Sección II: Cerro Panizo hasta cerro Cóndor;
- Sección III: Cerro Cóndor hasta la Quebrada de Salitre; y
- Sección IV: Quebrada de Salitre hasta la confluencia de los ríos Condado y Bermejo.
Sector Este:
- Sección V: Confluencia de los ríos Condado y Bermejo hasta las Juntas de San Antonio;
- Sección VI: Triángulo de Yacuiba; y
- Sección VII: Río Pilcomayo, desde D’Orbigny hasta Esmeralda.
La Comisión Mixta decidió no incluir en esta división del límite los tramos comprendido entre la Juntas de San Antonio y el Triángulo de Yacuiba y entre este último Sector y el Hito N° 1 de D’Orbigny por haberse aceptado como definitivos los trabajos de demarcación llevados a cabo por las comisiones anteriores.
Hasta el presente han sido erigidos 399 hitos que requieren una inspección y mantenimiento constante porque en algunos de los sectores definidos por ríos y arroyos son destruidos por los aluviones obligando a la Comisión Mixta a planificar tareas de reposición en adición a sus tareas de densificación (construcción de nuevos hitos) en zonas pobladas.